CO氧化反應催化劑的研究進展

1. 引言

眾所周知，一氧化碳(CO)是一種沒有顏色、沒有氣味，而在高濃度時具有毒性的氣體。它是碳和含碳化合物不完全、不充分燃燒的副產(chǎn)品，是內(nèi)燃機排出的主要污染物之一，是各種環(huán)境和健康問題的根源 [1]。隨著世界各國交通運輸業(yè)和工礦企業(yè)的不斷發(fā)展，煤炭和石油燃料的消耗量不斷增加，一氧化碳排放量也在不斷增加 [2] [3]。此外，人類過量吸入一氧化碳氣體會引起缺氧，甚至會造成死亡 [4] [5]。因此，如何降低大氣中一氧化碳的濃度引起了廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。在眾多方法中，催化氧化CO被認為是最有效的方法之一 [6] [7] [8]。

雖然CO氧化反應是一個簡單的化學反應，但它可以作為模型反應來評價非均相催化劑的性能，研究催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、反應機理以及金屬–載體相互作用 [9] [10]。CO氧化反應不僅在基礎科學中非常重要，而且在機動車尾氣處理 [10] [11]、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) [10] [12]、空氣凈化 [9] [10] 等領(lǐng)域的應用也十分廣泛。在現(xiàn)有的文獻報道當中，用于CO氧化反應的催化劑主要有金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和單原子催化劑 [13] [14] [15] [16]。

2. 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑通常為復合氧化物(complex oxides)，即多組分的氧化物，例如V2O5-MoO3 [17]，TiO2-V2O5-P2O5 [18]，V2O5-MoO3-A12O3 [19] 等等。在1997年，Luo等人 [20] 制備了不同CuO負載量的CuO/CeO2催化劑，并將其用于反應物CO和O2為化學計量比的CO氧化反應中。通過X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和一氧化碳程序升溫脫附(CO-TPD)等對催化劑進行了表征。結(jié)果表明，相比于Cu-Ce-O復合催化劑，浸漬法制備的CuO/CeO2催化劑具有更高的CO氧化活性，催化活性也十分穩(wěn)定。CuO/CeO2催化劑的H2-TPR研究表明，CeO2可以促進CuO物種的還原，在H2-TPR譜圖中觀察到兩個還原峰，表明存在兩種不同的CuO物種，CuO/CeO2的低溫TPR峰歸屬于能吸附CO的高分散CuO物種，而高溫峰歸屬于不能吸附CO的塊狀CuO物種。因此，提出了用浸漬法制備的CuO/CeO2催化劑，在低溫下可以被還原、能夠吸附CO的高分散CuO物種對低溫區(qū)CO氧化活性貢獻較大，在高溫下可以被還原、不能吸附CO的塊狀CuO對CO氧化活性的貢獻很小，高度分散在CeO2表面上的CuO有利于低溫區(qū)CO氧化。

然而，對同一種復合型金屬氧化物催化劑來說，不同的煅燒溫度、不同的負載量往往也會對催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而進一步對催化劑催化CO氧化反應的催化作用產(chǎn)生不同的效果。Huang等人 [21] 研究了沉積–沉淀(DP)法制備的CuO/TiO2催化劑，并將其用于CO氧化反應研究。通過熱重–差熱分析(TG-DTA)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)測試對比研究了CuO/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)特征。TiO2顆粒充當載體，CuO充當活性組分。結(jié)果表明，CuO/TiO2催化劑的催化性能在很大程度上取決于TiO2載體的焙燒溫度、CuO負載量和CuO/TiO2催化劑的焙燒溫度。CuO/TiO2催化劑中載體TiO2的煅燒溫度為400℃時的CO氧化活性比在500℃和700℃下煅燒的催化活性更好。在CuO負載量為2%~12%的所有催化劑中，CuO負載量為8 wt%的催化劑的催化活性最好。CuO/TiO2催化劑的最佳焙燒溫度為300℃。因此可以得出CuO/TiO2催化劑的催化活性取決于以下因素：1) 二氧化鈦載體的煅燒溫度。催化活性強烈依賴于TiO2載體的煅燒溫度，也就是說，催化活性受到TiO2載體的晶相和粒度的影響。在400℃煅燒的TiO2載體上負載CuO在CO氧化反應中表現(xiàn)出最好的催化活性。2) 氧化銅的負載量。CuO負載量為8 wt%的CuO/TiO2催化劑的催化活性遠高于其他CuO負載量的催化劑，這可能是因為8 wt%的CuO負載量最接近在TiO2上單層分散CuO的閾值(7.3 wt%)。3) CuO/TiO2催化劑的煅燒溫度。在200℃~300℃的煅燒溫度區(qū)間內(nèi)，CuO/TiO2催化劑的CO氧化活性差別可以歸因于CuO完全結(jié)晶，而隨著煅燒溫度從300℃升高到500℃，催化活性降低可能是由于CuO晶粒尺寸的增加。

對于單組分金屬氧化物催化劑而言，Jansson等人 [22] 用流動反應器實驗、原位光譜和結(jié)構(gòu)方法研究了室溫下CO在Co3O4上的氧化。Co3O4在室溫穩(wěn)態(tài)CO氧化過程中緩慢失活。失活速率隨著CO或CO2氣體濃度的增加而增加，但失活速率隨著O2濃度的增加或溫度的升高而降低。催化劑在10% O2/Ar中的再生效果比單獨在Ar中的再生效果好。根據(jù)程序升溫氧化(TPO)實驗推斷，失活催化劑的表面存在碳酸鹽和表面羰基。然而，這些物種都與催化劑的失活無關(guān)。原位紅外證明了表面碳酸鹽、羰基和氧物種的存在。通過原位X射線衍射(in-situ XRD)、原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(in-situ XANES)、X射線光電子能譜(XPS)和流動反應器實驗研究了催化劑結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的變化。Jansson等人 [22] 認為活性的降低是由于氧化鈷的表面重建，使得鈷離子對CO吸附不起作用。

水汽的存在往往會使CO氧化反應催化劑產(chǎn)生較為明顯的失活，從而影響催化活性。申文杰研究員等人 [23] 利用納米催化材料的形貌效應，使金屬氧化物能夠較多地暴露高活性晶面，從而表現(xiàn)出很好的CO氧化性能。通過對制備條件的精確調(diào)控，成功地制備出了結(jié)構(gòu)規(guī)整的Co3O4納米棒，其中活性(110)晶面占納米棒表面的40%以上。由于(110)晶面含有較多的Co3+活性位點，即使在?77℃、水汽存在的條件下仍然可以實現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化，其反應速率是普通Co3O4納米粒子的10倍以上。這類Co3O4納米棒在接近汽車發(fā)動機冷啟動的條件下表現(xiàn)出非常好的CO氧化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種通過形貌控制優(yōu)先暴露活性晶面的方法還可以適用于其他金屬氧化物體系，這一研究成果對納米催化的基礎研究和開發(fā)新一代高活性的氧化催化劑具有重要的借鑒價值。

3. 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑主要是以鉑族金屬為主，主要包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)等為催化活性組分的負載型非均相催化劑和鉑族金屬無機化合物或有機金屬配合物組成的各類均相催化劑。鉑族金屬由于其d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且吸附強度適中，有利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，因此是催化領(lǐng)域重要的催化劑材料之一。貴金屬催化劑在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域中占有極其重要的地位，同時貴金屬催化劑在汽車尾氣凈化、有機物催化燃燒、CO、NO氧化等環(huán)保領(lǐng)域的應用也十分廣泛。

在1996年，Mergler等人 [24] 介紹了以MnOx和CoOx為載體的Pt基催化劑在CO氧化反應中的研究。將Pt/SiO2、Pt/MnOx/SiO2和Pt/CoOx/SiO2催化劑的催化活性與工業(yè)催化劑Pt/Al2O3、Pt/Rh/Al2O3和Pt/CeOx/Al2O3的催化活性進行比較。結(jié)果表明一系列催化劑的CO氧化活性順序為：Pt/CoOx/SiO2 > Pt/MnOx/SiO2，Pt/CeOx/Al2O3 > Pt/Al2O3，Pt/Rh/Al2O3，Pt/SiO2。同時Pt/CoOx/SiO2催化劑在室溫下就可以將CO氧化。此外Mergler等人 [24] 還討論了Pt/CoOx/SiO2催化劑的CO氧化活性較高的原因，可能是由于CoOx上的O空位可以作為O2的解離中心，同時，部分還原的金屬氧化物能夠提高Pt/CoOx/SiO2，Pt/MnOx/SiO2和Pt/CeOx/Al2O3催化劑的CO氧化催化活性。

在貴金屬催化劑中不止是貴金屬會與載體之間產(chǎn)生一定的相互作用，貴金屬與其他金屬之間也會互相影響。在2010年，Xu等人 [25] 研究了以二氧化硅為載體的Pd-Au納米合金催化劑，用于催化低溫CO氧化反應。除純金屬外，這些材料總是表現(xiàn)出兩相分離，形成富含鈀或富含金的材料。研究結(jié)果表明，Pd4Au1催化劑的CO氧化反應性能是最好的，這種催化劑是Pd90Au10 (72.5 at.%)和Pd31Au69 (27.5 at.%)的混合物，在300 K下具有優(yōu)異的催化活性，并且比純金催化劑更穩(wěn)定。對于以Pd作為主體材料的催化劑(Pd:Au = 16:1; 8:1; 4:1)，富鈀合金組分通常以空心球或環(huán)形形態(tài)存在，而富金晶體通常為多孿晶晶體。X射線衍射(XRD)表明，在所用的合成條件下，金在鈀晶體中的溶解度極限為12 at.%，而Pd更易溶于Au (~31 at.%)，這與X射線光電子能譜(XPS)相一致，揭示了富Pd合金中的Au主要集中在合金表面，同時合金化電子修飾Pd和Au元素可以改變Pd3d和Au4f核心能級并促進Pd和Au之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而有利于CO的吸附。

由于貴金屬資源稀少、價格昂貴，人們也在不斷研究如何可控的合成貴金屬催化劑以減少貴金屬的用量。Qadir等人 [26] 采用多元醇法合成了尺寸均勻的Ru納米顆粒，尺寸分別為2.8 nm和6 nm。在釕納米顆粒上進行催化氧化、還原和共氧化，并使用常壓X射線光電子能譜(APXPS)測量和監(jiān)測表面氧化狀態(tài)。并且發(fā)現(xiàn)在CO氧化的過程中，較小的釕納米顆粒在表面形成塊狀氧化釕，這是催化活性降低的原因。隨著納米顆粒尺寸的增加，RuO2的核殼結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。表明釕納米顆粒在CO氧化下催化活性提高可能與在較大的納米顆粒上形成的活性超薄表面氧化物的高穩(wěn)定性有關(guān)。Qadir等人 [26] 的研究顯示了一種在現(xiàn)實條件下研究催化劑表面的獨特方法，可以密切監(jiān)控每個反應步驟中實時發(fā)生的變化。這種對釕納米顆粒的原位觀察有助于確定催化劑在使用過程中的活性狀態(tài)，可以為實際應用進行合理的催化劑設計(圖1)。

Figure 1. Schematic diagram of RuO2 core-shell structure and state at different temperatures [26]

圖1. RuO2核殼結(jié)構(gòu)示意圖及不同溫度下的狀態(tài)

4. 單原子催化劑

“單原子催化”的概念由中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授于2011年共同提出 [16]。單原子催化劑是一種特殊的負載型金屬催化劑，專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在，不存在同原子金屬–金屬鍵。在2014年后，單原子催化劑迅速成為催化領(lǐng)域的研究熱點。

Qiao等人 [27] 開發(fā)了一種以Co3O4為載體的金單原子催化劑，其金含量非常低(0.05 wt%)。該催化劑表現(xiàn)出極高的CO氧化活性，并且在室溫下就可以氧化CO，并產(chǎn)生約25 molco?gAu?1?h?1的比速率。將CO氧化的高活性歸因于分布在Co3O4納米晶上的孤立金原子，催化機理仍不是很明了。從圖2中可以很清晰的看出單原子Au對CO氧化反應的影響，在金的擔載量極低的情況下得到的高催化活性，證明了金單原子催化劑的高原子效率，并表明了金單原子催化劑的潛在應用前景。

之前的研究者們雖然通過實驗可以證明單原子催化劑具有較高的CO氧化反應的催化活性，但對于單原子催化CO氧化反應的催化機理還知之甚少。Han等人 [28] 成功地開發(fā)了ZnO納米線(ZnOnw)負載Rh、Au和Pt SAC催化劑，以研究它們的CO氧化性能。其中Rh1/ZnO-nwSAC顯示出最高的CO氧化活性。DFT計算表明，該反應的反應機理可能是Mars-van Krevelen機理，表面氧空位處的O2離解是速率決定步驟。在所研究的三種貴金屬中，Rh1/ZnO-nwSAC具有最低的限速步驟能壘，因此提供了最高的CO氧化活性。此外，Rh1/ZnO-nwSAC催化劑具有耐高溫和抗燒結(jié)的性能使其成為實際應用的潛在候選材料。

Figure 2. Comparison of catalytic activity between Au1/Co3O4and Co3O4 [27]

圖2. Au1/Co3O4與Co3O4的催化活性對比 [27]

Muravev等人 [29] 比較了兩種催化低溫CO氧化反應的Pd/CeO2單原子催化劑，它們在反應條件下表現(xiàn)出截然不同的結(jié)構(gòu)動力學。CeO2是通過水熱法合成的，兩種Pd/CeO2單原子催化劑分別是使用浸漬法和火焰噴霧熱解法進行制備的。通過浸漬法制備的Pd/CeO2單原子催化劑表面分散的離子Pd在CO氧化過程中迅速還原并聚集成金屬簇，如圖2?；鹧鎳娚錈峤夥ㄖ苽涞拇呋瘎┥系谋砻鍼d單原子在CO氧化條件下表現(xiàn)出高抗燒結(jié)性(圖2)。結(jié)合原位近環(huán)境壓力X射線光電子能譜(NAP-XPS)、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜(DRIFTS)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)對瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)CO氧化動力學分析結(jié)果表明，分散的表面Pd2+位點是兩種催化劑可以在低溫下催化CO氧化反應的原因，而還原的Pdδ+/0物種在高溫下比較活躍。遵循Ce4+/Ce3+和Pd2+/Pdδ+/0氧化還原動力學，確定了Pd離子的摻雜活化了CeO2載體的晶格氧，并促進了Pd-O-Ce界面處的反向氧溢出。金屬–載體界面處氧的流動性對單原子鈀的穩(wěn)定性和反應性有很大影響。這些發(fā)現(xiàn)為合理設計高活性和高穩(wěn)定性的單原子催化劑開辟新的途徑。

5. 總結(jié)

金屬氧化物催化劑雖然會對CO氧化反應的活性有一定的提升，但金屬的利用率不高，催化效率不是特別理想。貴金屬催化劑很好的彌補了金屬氧化物催化劑金屬利用率不高的這一問題，而且對CO氧化反應的活性也有較大提升，但貴金屬催化劑中貴金屬價格比較昂貴，貴金屬的原子利用率不高。單原子催化劑有效的提高了貴金屬的原子利用率，并且能夠在低溫下有效催化CO氧化反應。總之，開發(fā)高效、經(jīng)濟、耐高溫的CO催化氧化催化劑是該領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢和研究熱點。